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organische Chemie
Zusammenstellung der grundlegenden organischen Chemie, einschließlich Grundkonzepte, Spektralanalyse, Reaktionsmechanismen, Biomoleküle, Carbanionen, Säurederivate usw.
Bearbeitet um 2023-12-15 17:22:54
- Hundert Jahre Einsamkeit Charakter-Beziehungsdiagramm
Einhundert Jahre Einsamkeit ist das Meisterwerk von Gabriel Garcia Marquez. Die Lektüre dieses Buches beginnt mit der Klärung der Beziehungen zwischen den Figuren. Im Mittelpunkt steht die Familie Buendía, deren Wohlstand und Niedergang, interne Beziehungen und politische Kämpfe, Selbstvermischung und Wiedergeburt im Laufe von hundert Jahren erzählt werden.
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- Projektmanagement-Prozess-Vorlage
Projektmanagement ist der Prozess der Anwendung von Fachwissen, Fähigkeiten, Werkzeugen und Methoden auf die Projektaktivitäten, so dass das Projekt die festgelegten Anforderungen und Erwartungen im Rahmen der begrenzten Ressourcen erreichen oder übertreffen kann. Dieses Diagramm bietet einen umfassenden Überblick über die 8 Komponenten des Projektmanagementprozesses und kann als generische Vorlage verwendet werden.
organische Chemie
- Hundert Jahre Einsamkeit Charakter-Beziehungsdiagramm
Einhundert Jahre Einsamkeit ist das Meisterwerk von Gabriel Garcia Marquez. Die Lektüre dieses Buches beginnt mit der Klärung der Beziehungen zwischen den Figuren. Im Mittelpunkt steht die Familie Buendía, deren Wohlstand und Niedergang, interne Beziehungen und politische Kämpfe, Selbstvermischung und Wiedergeburt im Laufe von hundert Jahren erzählt werden.
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Einhundert Jahre Einsamkeit ist das Meisterwerk von Gabriel Garcia Marquez. Die Lektüre dieses Buches beginnt mit der Klärung der Beziehungen zwischen den Figuren. Im Mittelpunkt steht die Familie Buendía, deren Wohlstand und Niedergang, interne Beziehungen und politische Kämpfe, Selbstvermischung und Wiedergeburt im Laufe von hundert Jahren erzählt werden.
- Projektmanagement-Prozess-Vorlage
Projektmanagement ist der Prozess der Anwendung von Fachwissen, Fähigkeiten, Werkzeugen und Methoden auf die Projektaktivitäten, so dass das Projekt die festgelegten Anforderungen und Erwartungen im Rahmen der begrenzten Ressourcen erreichen oder übertreffen kann. Dieses Diagramm bietet einen umfassenden Überblick über die 8 Komponenten des Projektmanagementprozesses und kann als generische Vorlage verwendet werden.
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- Gliederung
organische Chemie
grundlegendes Konzept
Zusammengesetzte Benennung
gemeinsame Nomenklatur
n-Heptan, Isopropylalkohol
Bernsteinsäure, Weinsäure
Systematische Nomenklatur (IUPAC)
Bestimmen Sie die Hauptfunktionsgruppe: -COOH>-SO3H>-CO2R>-COX>-CONH2>-(C=O)2O>-CN>-CHO>-C=O>-OH(Alkohol)>-OH(Phenol). )> -NH2>-OR>Alkine>Alkene>-R>-X>-NO2>-NO
Bestimmen Sie die Hauptkette: mehr funktionelle Hauptgruppen → längere Hauptkette → mehr Seitenketten → kleinere Seitenketten → mehr Kohlenstoffatome in jeder Seitenkette → weniger Seitenkettenzweige
Minimalreihenprinzip: Machen Sie die Position der Substituenten so klein wie möglich
Ordnungsregeln: Ordnen Sie nach der Ordnungszahl, stellen Sie kleine Gruppen zuerst dar (die englische Benennung erfolgt in englischer alphabetischer Reihenfolge).
Benennung besonderer Bauwerke
Brückenring: Die Nummerierung beginnt beim Brückenkopfkohlenstoff und wird vom großen Ring bis zum kleinen Ring nummeriert. Der Brückenkopfkohlenstoff wird nicht gezählt. Beispiel: Bizyklisches[1.1.0]Butan
Spiro-Ring: Die Nummerierung beginnt beim Kohlenstoff neben dem Spiro-Atom, von kleinen Ringen zu großen Ringen, und die Spiro-Atome werden gezählt, zum Beispiel: Spiro [4,5]-Decan
Biphenyl: Die Nummerierung beginnt am Brückenkopfkohlenstoff und die Nummer des zweiten Benzolrings wird mit „ hinzugefügt
Heterozyklus: Nummeriert ausgehend vom Heteroatom. Wenn mehrere Heteroatome vorhanden sind, werden diese nach O, S, Se, Te, N, P, As, Sb, Bi, Ge, Sn, Pb, B und Hg angeordnet (grobe Regel). : niedrige Wertigkeit bis hoch, Ordnungszahl von klein bis groß)
chemische Bindung
Atomorbitaltheorie: Pauli-Ausschlussprinzip (jede Umlaufbahn kann bis zu zwei Elektronen aufnehmen), Minimalenergieprinzip (Elektronen besetzen zuerst Umlaufbahnen mit niedriger Energie), Hundsche Regel (entartete Umlaufbahnen müssen jeweils mit einem Elektron gefüllt sein, bevor sie das zweite Elektron aufnehmen können )
Chemische Bindungen: Ionenbindungen (Elektronegativitätsunterschied > 1,7), kovalente Bindungen (Elektronegativitätsunterschied <0,6), metallische Bindungen
Valenzbindungstheorie: Valenz, Orbitalhybridisierung
Molekülorbitaltheorie: bindende Orbitale, antibindende Orbitale
Polarität: Dipolmoment μ = Ladungswert q * Abstand zwischen zwei Ladungszentren d, die Richtung ist von positiver Ladung zu negativer Ladung
Die Bindungslänge der kovalenten Bindung (Einfachbindung > konjugierte Doppelbindung > Doppelbindung > Dreifachbindung), Bindungswinkel (109,5° für reguläres Tetraeder), Bindungsenergie (Bindungsdissoziationsenergie, durchschnittliche Bindungsenergie)
Konformation
Cis-trans-Isomerie: Z (cis), E (trans)
Optische Isomerie
Spezifische optische Drehung (= optische Drehung/Röhrenlänge/Dichte der Testlösung), molekularspezifische optische Drehung (spezifische optische Drehung*Molekulargewicht/100)
Relative Konfiguration (D-Glycerinaldehyd ist D, L-Glycerinaldehyd ist L)
Absolute Konfiguration (Wasserstoff ist am weitesten entfernt, andere Gruppen in der Reihenfolge von groß nach klein, im Uhrzeigersinn R, gegen den Uhrzeigersinn S)
Enantiomerenüberschuss ee (integrierte Flächendifferenz/Flächensumme), Diastereomerenüberschuss de
Konformation: Rotationsenergiebarriere, Konformationsverteilung, äquatoriale Bindung e, aufrechte Bindung a
Säure-Base-Theorie
Protonentheorie: Säuren und Basen verbinden sich, diejenige, die ein Proton abgeben kann, ist eine Säure
Elektronentheorie: Lewis-Säure, Säure kann Elektronen aufnehmen
Weiche und harte Säure-Base-Theorie
Das Zentralatom mit geringer Größe, hoher Ladungszahl und geringer Polarisierbarkeit ist harte Säure.
Hohe Elektronegativität, geringe Polarisierbarkeit und harte Basisatome, die schwer zu oxidieren sind
Spektralanalyse
Ultraviolett (UV)
Prinzip: Elektronischer Übergang, △E=hv
Molarer Absorptionskoeffizient k: bestimmt durch die Elektronenübergangswahrscheinlichkeit. Je geringer die Elektronenbindung durch den Atomkern ist, desto größer ist der k-Wert. Im Allgemeinen ist der k-Wert für den π→π*-Übergang größer und der k-Wert für den n→π*-Übergang kleiner.
Einflussfaktoren: Chromophor (ππ-Konjugation) und Auxochromophor (p-π-Konjugation), sterische Hinderung, Lösungsmittel, PH
Hilfsfarbeffekt: Die p-π-Konjugation verschiebt die Absorptionswellenlänge zu einer längeren Wellenlänge und vertieft die Farbe. -OH, -OR, -NH2-NR2, -SR, -X usw. sind alles Hilfsfarbgruppen.
Infrarot (IR)
Prinzip: Übergang des Energieniveaus der molekularen Schwingung
Detektion: Fourier-Transformationsspektrometer (FTS), Gas, Flüssigkeit und Feststoff können gemessen werden
Funktionsgruppenbereich (4000~1350 cm-1), Fingerabdruckbereich (1350~650-1)
Einflussfaktoren: elektronische Effekte, Schwingungskopplung, Probenzustand (fest, flüssig, gasförmig), Prüfbedingungen
Kernmagnetisch (NMR)
Prinzip: Zustandsübergang der Kernenergie (Spinquantenzahl, Sättigung, Relaxation)
Erkennung: Instrumente mit hoher Frequenz haben eine gute Auflösung und hohe Empfindlichkeit. Sweep-Frequenz, Sweep-Feld (elektronische Wellenfrequenz festlegen, magnetische Feldstärke ändern)
chemische Verschiebung
Abschirmwirkung, Entschirmungswirkung
Einflussfaktoren: Elektronegativität, Anisotropie, Wasserstoffbrückenbindung (bewirkt meist eine entschirmende Wirkung), Lösungsmitteleffekt (großer Einfluss auf aktiven Wasserstoff), Van-der-Waals-Effekt (der Kernabstand ist kleiner als der Van-der-Waals-Radius, wodurch eine entschirmende Wirkung entsteht)
Kopplungskonstante
Bedingungen für Spinkopplung:
Der Protonenmagnetismus ist nicht gleichwertig
Der Abstand zwischen Protonen überschreitet nicht drei Einfachbindungen (Fernkopplung kann durch Einfügen von Doppel- oder Dreifachbindungen erfolgen)
Kopplungskonstante J = Split-Peak-Abstand * Wobbelfeldfrequenz (die Kopplungskonstante ändert sich nicht mit Änderungen im externen Magnetfeld)
Benzolring: J(1-2)=7~10, J(1-3)=0~3
Alkene: 3J cis=11~14, 3J trans=11~18
Spektrum interpretieren
Spektrum erster Ordnung: entspricht der n 1-Regel (dies gilt nur, wenn die chemische Verschiebungsdifferenz Δν der beiden Protonengruppen durch die Kopplungskonstante J≥6 dividiert wird) und dieselbe Kerngruppe magnetisch äquivalent ist
Erweitertes Spektrum: Ein Wasserstoffspektrum, das die Bedingungen des Spektrums der ersten Ebene nicht erfüllt und komplexe Berechnungen zur Berechnung von Kopplungskonstanten und chemischen Verschiebungen erfordert.
Verunreinigungsspitze
Lösungsmittelpeak
Rotierender Kantenpeak: wird durch die Drehung des Probenröhrchens erzeugt
13C-Isotopenkantenpeak: erzeugt durch Kopplung mit 13C, nur sichtbar, wenn die Konzentration sehr hoch ist
Kohlenstoffspektrum
Das Kopplungsspektrum ist komplex und zur Entkopplung des Spektrums werden im Allgemeinen Protonen verwendet.
Merkmale des 13C-Spektrums: keine Integration, große chemische Verschiebung (offensichtliche Merkmale), 13C-13C-Kopplung muss nicht berücksichtigt werden, lange Relaxationszeit, schwache Spektrallinienintensität
DEPT (135°)-Spektrum: Kohlenstoff der Stufe 1, Kohlenstoff der Stufe 3 hat einen nach oben gerichteten Peak, Kohlenstoff der Stufe 2 hat einen nach unten gerichteten Peak und Kohlenstoff der Stufe 4 hat keinen Peak.
DEPT (90°)-Spektrum: Es erscheint nur der Kohlenstoffpeak dritter Ordnung
zweidimensionales Spektrum
NOESY (d. h. zweidimensionales NOE): Der Korrelationspeak spiegelt die räumliche Abstandsbeziehung zwischen Kern und Kern wider, unabhängig von der Anzahl der chemischen Bindungen zwischen den beiden.
H-H COSY: Die Korrelationsspitzen spiegeln die 3J-Kopplungsbeziehung wider. Manchmal gibt es einige Korrelationsspitzen, die die Fernkopplung widerspiegeln (z. B. wenn der Diederwinkel nahe bei 90° liegt, ist 3J sehr klein). , gibt es möglicherweise keinen entsprechenden Kreuzpeak.
ROESY: Unvollständige Korrelationsspitzen weisen auf räumlich benachbarte Beziehungen hin, und einige spiegeln Kopplungsbeziehungen wider.
Massenspektrometrie (MS)
Prinzip: Masse-Ladungs-Verhältnis von Ionenfragmenten
Instrument: Massenspektrometer
Quadrupol-Massenspektrometer, magnetisches Massenspektrometer, Flugzeitmassenspektrometer, Fourier-Transformations-Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometer, Ionenfallen-Massenspektrometer
Ionenquelle: Elektronenbeschussquelle (EI-Quelle), schnelle Atombeschussquelle (FAB-Quelle)
Spektrum interpretieren
Stickstoffregel: Stickstoffatome mit gerader Nummer haben gerade Molekulargewichte und Stickstoffatome mit ungerader Nummer haben ungerade Molekulargewichte.
Isotopenpeak: 35Cl: 37Cl=3:1, 79Br: 81Br=1:1
Fragmentierung in Fragmentionen
Erzeugung von Sauerstoffkationen: Aldehyde und Ketone erzeugen Sauerstoffkationen und unterliegen dann einer α-Spaltung; Alkohole und Ether erzeugen Sauerstoffkationen und unterliegen dann einer β-Spaltung.
Erzeugen Sie Carbokation: üblicher Benzyltyp, Allyltyp, tertiäres Kohlenstoffkation
Entfernen Sie stabile neutrale kleine Moleküle (häufig begleitet von Umlagerungen)
Reaktionsmechanismus
elektrischer Effekt
Induktionseffekt
Elektronenziehende Gruppe: NO2>C=O>SO2>COOR>CN>F>Cl>Br>I>C drei C>OCH3>OH>C6H5>C=C>H
Elektronenspendende Gruppe: (CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>H
Konjugationseffekt
Elektronenziehender Konjugationseffekt: -NO2, -CN, -COOH, -CHO, -COR
Elektronendonatorischer Konjugationseffekt: -NH2(R),-NHCOR,-OH,-OR,-OCOR,Ph
Reaktionstyp
Reaktion freier Radikale
Es gibt keinen offensichtlichen Lösungsmitteleffekt und Säure und Alkali haben keinen offensichtlichen Effekt. Sauerstoff verbraucht freie Radikale und verursacht eine Induktionsphase in der Reaktion.
Stabilität freier Radikale: 3°C·>2°C·>1°C·>H3C· (je niedriger die Bindungsdissoziationsenergie, desto stabiler das freie Radikal)
nukleophile Reaktion
Carbokationsstabilität: 3°>2°, Allyl>1°>CH3
Nukleophilie
In protischen Lösungsmitteln: RS-≈ArS->CN->I->NH3(RNH2)>RO-≈OH->N3->Br->ArO->Cl->F->H2O
Im dipolaren Lösungsmittel: F->Cl->Br->I-
Abgangsgruppeneigenschaft: p-Nitrobenzolsulfonsäure>Benzolsulfonsäure>Tos>I>OH2≈Br>Cl>F
SN1
Sowohl elektronische Effekte als auch sterische Hinderung beeinflussen die Reaktionsgeschwindigkeit, die Nukleophilie des Nukleophils hat kaum Einfluss und das protische Lösungsmittel begünstigt die Reaktion.
Winstein-Ionenpaarmechanismus: Wird zur Erklärung der unvollständigen Racemisierung von Produkten in SN1 verwendet.
SN2
Der Hauptgrund ist, dass sterische Hinderung die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflusst, die Nukleophilie des nukleophilen Reagens einen großen Einfluss hat und dipolare Lösungsmittel die Reaktion begünstigen (protische Lösungsmittel lösen das nukleophile Reagens leicht).
SN1 und SN2 konkurrieren
Primäre Halogenkohlenwasserstoffe sind anfällig für SN2, tertiäre Halogenkohlenwasserstoffe sind anfällig für SN1 und sekundäre Halogenkohlenwasserstoffe liegen irgendwo dazwischen.
Benzylhalogenide und Allylhalogenide können entweder SN1 oder SN2 sein, und Diphenylhalogenide und Triphenylhalogenide reagieren gemäß SN1
Ethylen- und Benzolhalogenide neigen nicht zu nukleophilen Reaktionen
An den Brückenkopfkohlenstoff gebundene Halogene können nur schwer nukleophile Reaktionen eingehen
SN2 konkurriert mit E2
Das Reagenz ist stark alkalisch, hat eine hohe Konzentration, ein großes Volumen und eine hohe Reaktionstemperatur, was für E2 von Vorteil ist
Das Reagenz weist eine starke Nukleophilie, eine schwache Alkalität und eine geringe Größe auf, was für SN2 von Vorteil ist
SN1 und E1 konkurrieren
Das Reagenz weist eine starke Affinität und eine geringe sterische Hinderung auf, was für SN1 von Vorteil ist
Das Reagenz ist stark alkalisch und weist eine große sterische Hinderung auf, was E1 begünstigt (im Allgemeinen tritt E1 nur auf, wenn tertiäre Lösungsmittel in polaren Lösungsmitteln solvolysiert werden).
elektrophile Reaktion
aromatische elektrophile Substitution
Mechanismus aromatischer Kationen: Aktivierungsgruppe, Passivierungsgruppe, Positionierungseffekt
SE1-Mechanismus (elektrophile Einzelmolekülsubstitution)
Elektrophile Addition von Alkenen
neu anordnen
Wittig-Umlagerung: Alkyllithium oder LDA lagert Ether in sekundäre Alkohole um
Unterthema
Unterthema
Schutzgruppe
Hydroxylgruppe schützen
Benzylchlormethylether (BOM)
THP: Beständig gegen Alkali, aber nicht gegen Säure (hat eine gewisse Stabilität gegenüber Aprotonensäure)
Tos: stabil gegenüber Säure, zur Entfernung HBr/PhOH oder Mg/MeOH verwenden
Silikon:
Der Unterschied zwischen Silylethern liegt hauptsächlich in der unterschiedlichen sterischen Beständigkeit und den elektrischen Eigenschaften. Saure Silylether mit geringerer sterischer Hinderung können die Schutzgruppe schneller entfernen, während solche mit größerer sterischer Hinderung primäre Alkohole selektiv schützen können.
Bei Verwendung des TMS-Schutzes auf HMDS kann eine kleine Menge Jod zugesetzt werden, um ihn zu katalysieren
Für langsam reagierende sekundäre und tertiäre Alkohole können 2,6-Dimethylpyridin oder DMAP als Katalysator verwendet werden
Benzyl
Es gibt elektronenziehende Gruppen am Benzolring, die schwer zu entfernen sind, elektronenspendende Gruppen hingegen sind leicht zu entfernen.
Die Wasserstoffdebenzylierung hängt eng mit dem Lösungsmittel zusammen, das Verhältnis ist: Toluol < Methanol < Ethanol < Isopropylalkohol < THF
Geschützte Aminogruppe
Cbz: entfernen ① Palladium-Kohlenstoff-Hydrierung ② HBr/HOAc oder HBr/Diox oder HBr/TFA ③ Na/NH3
Carbonsäure schützen
asymmetrische Synthese
asymmetrische Oxidation
Alkenoxid ist cis-1,2-Diol: OsO4-K3Fe(CN)6, verdünntes kaltes KMnO4, I2/Silberacetat
Alkenoxid ist trans-1,2-Diol: I2/Silberbenzoat, Peroxysäure
Asymmetrische Epoxidierung von Olefinen: Historian-Reagenz, DDO (Dimethyl- oder Ketonoxid)
asymmetrische Reduktion
Asymmetrische Noyori-Hydrierung
RuOAc2(BINAP): Bei ungesättigten Carbonsäuren schneidet Enamid besser ab
RuX2(BINAP): schneidet bei β-Ketosäureestern besser ab
RuCl2(BINAP)(Diamin): Sehr wirksam bei einfachen Ketonen
Kopplungsreaktion
Heck-Reaktion: Kopplung aromatischer Halogenide und Vinylverbindungen unter Verwendung von organischem Pd und Liganden
Angst vor Sauerstoff und oft empfindlich gegenüber Wasser
Suzuki-Miyaura-Reaktion: Kupplung von Arylhalogeniden und Aryl-/Alkenylboronsäuren/Boraten mit organischem Pd und Liganden
Unempfindlich gegenüber Wasser, Angst vor Sauerstoff
Songashira-Reaktion: Kupplung aromatischer Halogenide und/oder halogenierter Alkene mit terminalen Alkinen unter Pd-Cu-Katalyse
Stillkupplung: Palladiumkatalysierte Kupplung aromatischer Halogenide und Organozinnverbindungen
Negishi-Kupplung: Kopplung von aromatischem Halogenid und Organozink unter Palladium- oder Nickelkatalyse
Biomoleküle
Zucker
Fischer-Projektionsformel: Aldehyd befindet sich oben, Alkohol befindet sich unten und die Hydroxylgruppe des unteren chiralen Kohlenstoffs befindet sich rechts, d. h. D
α-Zucker: Die Halbacetal-Hydroxylgruppe und die C-5-Hydroxylgruppe befinden sich auf verschiedenen Seiten der Ringebene. β-Zucker: Die Halbacetal-Hydroxylgruppe und die C-5-Hydroxylgruppe befinden sich auf derselben Seite der Ringebene
Metarotationsphänomen: Ringstruktur und Kettenstruktur erreichen in Lösung ein Gleichgewicht
Glukose: Das Produkt der Reaktion zwischen Zucker und Phenylhydrazin
Aminosäuren, Peptide, Proteine, Nukleinsäuren
Fischer-Projektion: Säure ist oben, R ist unten und die Position der Aminogruppe ist rechts, also D.
Aminosäuren mit freien Aminogruppen und Ninhydrin bilden eine violette Substanz
Phenole und Chinone
Überblick
Phenol ist schwach sauer
Reaktion
Claisen-Umlagerung: Allylarylether lagert sich bei hoher Temperatur zu o-Allylphenol um
Fries-Umlagerung: Phenolester und Lewis-Säure werden zusammen erhitzt und lagern sich zu hydroxyaromatischem Keton um
Bucherer-Reaktion: Naphthol reagiert mit Ammoniak in Gegenwart von Natriumbisulfit zu Naphthylamin
Äther
Reaktion
Autooxidation zu Peroxid
Spaltung der Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung: Die Reihenfolge der Spaltung ist tertiäres Alkyl>sekundäres Alkyl>primäres Alkyl>Aryl
Synthese
Williamson-Synthese: Natriumalkohole und Alkylhalogenide
Dehydratisierung zwischen Alkoholen: säurekatalysiert
Heterozyklus
Benennung: Beginnen Sie mit der Nummerierung beim Heteroatom, machen Sie die Heteroatomzahl so klein wie möglich und dann die Substituentenzahl so klein wie möglich
Pyrrol, Furan und Thiophen neigen alle zur elektrophilen Substitution, die α-Position ist aktiv und die Reaktivität ist Pyrrol > Furan > Thiophen
Furan lässt sich leicht protonieren und dann ringöffnen
Der Schwefel von Thiophen lässt sich leicht protonieren, der Ring ist jedoch stabil
Pyridin ist schwer elektrophil zu substituieren und neigt zur nukleophilen Substitution. Der Pyridinring wird nicht leicht oxidiert und kann durch Hydrierung reduziert werden .
Pyridinstickstoffoxidverbindungen können eine elektrophile und nukleophile Substitution eingehen, und die Reaktionsstellen befinden sich alle an den α- und γ-Positionen.
Diazine lassen sich schwieriger elektrophil substituieren als Pyridin und können eine nukleophile Substitution eingehen, die an der ortho-para-Position des Stickstoffs auftritt. Diazine werden nicht leicht oxidiert und der α-Wasserstoff der Seitenkette ist aktiv.
Indol, Benzofuran, Benzothiophen
Position 3 ist aktiv, Wasserstoff ist sauer
Die elektrophile Substitution findet hauptsächlich in Heterozyklen statt
Elektrophile Chinolin- und Isochinolin-Substitutionen finden hauptsächlich am Benzolring statt, nukleophile Substitutionen an den Positionen 2 und 4
Fishcher-Indolsynthese: Phenylhydrazin und Keton werden unter sauren Bedingungen erhitzt, um Indol zu bilden.
Amin
Übersicht: Die Alkalität von Aminen wird durch den Solvatisierungseffekt und den Induktionseffekt beeinflusst. Je größer der Solvatisierungsgrad, desto stärker die Alkalität.
Reaktion
Hofmann-Eliminierung: Quartäre Ammoniumbase wird durch Erhitzen in Olefine zersetzt
Oxidation
Wasserstoffperoxid oder Persäure oxidiert zu Aminoxid
Cope-Eliminierung: Aminoxid wird erhitzt, um in Hydroxylamin und Alkene zu zerfallen
Bei der Vilsmeier-Reaktion werden N,N-Dialkylbenzole mit DMF/Phosphoroxychlorid formyliert
Benzidin lagert sich unter sauren Bedingungen zu Aminobiphenyl um
Diazotierung
Sandmeyer-Reaktion: Diazoniumsalz reagiert mit Chlorwasserstoff unter Bildung eines aromatischen Halogenids unter Verwendung von Kupferchlorid-Katalyse
Gattermann-Reaktion: Metallisches Kupfer ersetzt Kupferchlorid als Katalyse
Diazoniumsalz hydrolysiert langsam zu Phenol, das mit Ethanol oder hypophosphoriger Säure zu aromatischen Kohlenwasserstoffen und mit Natriumthiosulfat, Natriumsulfit usw. zu Hydrazin reduziert werden kann.
Schimann-Reaktion: Diazoniumsalz und Fluoroborsäure erzeugen Fluorbenzol
Gomberg-Bachmann-Reaktion: Kupplung von Diazoniumsalz und aromatischem Ring an Biphenyl unter basischen Bedingungen
Vorbereitung
Gabriel-Synthesemethode: Reaktion zwischen Kaliumphthalamid und Alkylchlorid und anschließende Hydrolyse oder Hydrazinolyse
Aromatische Nitroreduktion: Eisenpulver, Zinkpulver, Zinnchlorid, Ammoniumsulfid, Natriumhydrogensulfid, Natriumsulfid (zuerst reduziert zu Nitroso, dann Hydroxylamin und schließlich reduziert zu Amino)
reduktive Aminierung
Hofmann-Degradation
Curtius-Umordnung
Schmidt-Reaktion
perizyklische Reaktion
Übersicht: Keine freien Radikale oder ionischen Zwischenprodukte, wird nicht durch Säure-, Alkali- und Lösungsmittelpolarität beeinflusst, erfordert im Allgemeinen Erhitzen oder Licht
Einstufung
Elektrocyclisierungsreaktion: Selbstringschluss konjugierter Alkene
Cycloadditionsreaktion: Ringschluss zwischen zwei oder mehr Molekülen mit Doppelbindungen
Diels-Alder-Reaktion
1,3-Dipol-Cycloaddition
Delta-Migrationsreaktion
Carbanion
Überblick
Alpha-Wasserstoffsäure: Säurechlorid>Aldehyd>Keton>Ester≈Nitril>Amid
Die Erzeugung von Enol-Anionen wird durch Thermodynamik und Kinetik gesteuert, und die Wasserstoffextraktion durch große sterisch gehinderte Basen führt tendenziell zu kinetischen Produkten.
Reaktion
Aldolkondensation: säurekatalysiert oder basenkatalysiert, meist basenkatalysiert, die Reaktion ist reversibel, niedrige Temperaturen begünstigen die Vorwärtsreaktion
Claisen-Schumidt-Reaktion: die Kondensation aromatischer Aldehyde ohne Alpha-Wasserstoff und aliphatischer Aldehyde und Ketone mit Alpha-Wasserstoff
Mannich-Reaktion: Aldehyde, Ketone und Formaldehyd addieren Amine, um unter sauren Bedingungen Aminmethylierungsprodukte in Wasser, Alkohol oder Essigsäure zu bilden.
Robinson-Ringerweiterung: Das quartäre Ammoniumsalz von Cyclohexanon und Mannheims Base erzeugt unter Einwirkung einer Base einen sechsgliedrigen Ring
Claisen-Kondensation: basenkatalysierte Esterkondensation, reversibel
Dieckmann-Reaktion: intramolekulare Esterkondensation
Perkin-Reaktion: Unter hohen Temperaturen und starken alkalischen Bedingungen erzeugen aromatische Aldehyde und Säureanhydride arylungesättigte Carbonsäuren.
Knoevenagel-Reaktion: Katalysiert durch eine schwache Base unterliegen Aldehyde, Ketone und Verbindungen mit aktiven Methylengruppen einer Dehydratisierungskondensation.
Darzen-Reaktion: Aldehyde und Ketone reagieren mit alpha-halogenierten Carbonsäureestern unter starker Base zu Epoxidcarbonsäureestern
Benzoinkondensation: Benzaldehyd wird unter Katalyse von Cyanidanionen kondensiert, und Cyanidanionen können durch sicherere Thiazolsalze ersetzt werden
Carbonsäurederivate
Reaktion
Nukleophile Substitution von Carbonylkohlenstoff
Abgangsgruppe: I->Br->Cl->-OCOOR>-OR>-OH>-NH2
Hydrolyse: Unter Säurekatalyse oder Basenkatalyse werden Säurehalogenide, Säureanhydride, Ester, Amide und Nitrile unter kontrollierten Bedingungen zu Säuren hydrolysiert.
Alkoholyse: Unter Säurekatalyse oder Basenkatalyse können Säurehalogenide, Säureanhydride, Amide und Nitrile zu Estern alkoholisiert werden, und die Ester unterliegen einer Umesterung (der Esteraustausch kann durch Tetraisopropyltitanat katalysiert werden).
Aminolyse: Unter Säurekatalyse oder Basenkatalyse können Säurehalogenide, Säureanhydride und Ester zu Amiden ammonolysiert werden, und es kommt zu Amidaustauschreaktionen.
Reaktion mit organischen Metallen: Säurehalogenide, Säureanhydride, Ester, Amide und aktive organische Metalle erzeugen tertiäre Alkohole (es gibt sterische Hindernisse, die in Ketonen verbleiben können), und inaktive organische Metalle erzeugen Ketone. Organozinkreagenzien können mit Aldehyden und Ketonen reagieren, reagieren jedoch nicht mit Estern
Katalytische Hydrierung: Säurehalogenid, Säureanhydrid, Ester wird zu Alkohol reduziert, Amid lässt sich nur schwer reduzieren, Nitril wird zu Amin reduziert
Reduktion von Metallhydriden: Lithiumaluminiumtetrahydrid kann reduziert werden, Lithiumborhydrid kann Ester reduzieren und Lithiumalkoxyaluminiumhydridepoxid kann in Aldehyden verbleiben.
Alpha-Wasserstoff-Reaktion: Der Alpha-Wasserstoff des Säurehalogenids ist aktiver als der Ester
Vorbereitung
Herstellung von Estern
Herstellung von Säurehalogeniden
Amidpräparation
Herstellung von Säureanhydrid: Säurechlorid plus Carboxylat
Herstellung von Nitril: Amid wird mit Phosphorpentoxid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid usw. dehydratisiert.
Alkene
partizipative Reaktion
Elektrophile Addition (Markovitch-Regel): Halogene, Halogenwasserstoffe, Schwefelsäure, Wasser, organische Säuren, Alkohole, Phenole, unterhalogenige Säuren
Addition freier Radikale (Anti-Markovsky-Regel)
Oxidation
Oxidation zu Epoxidverbindungen: Persäure
Oxidation zu o-Diol: kaltes Kaliumpermanganat, Osmiumtetroxid verdünnen
Hydroborierung
Oxidation: Zugabe von Wasserstoffperoxid zur Gewinnung von Primäralkohol
Reduktion: Carbonsäure hinzufügen, um Alkane zu erhalten
Hydrierung
Je kleiner der Doppelbindungssubstituent ist, desto leichter lässt er sich auf der Katalysatoroberfläche adsorbieren und desto leichter lässt er sich hydrieren.
Reversibel, bei hohen Temperaturen leicht zu dehydrieren
Homogene katalytische Hydrierung: Wilkinson-Katalysator
Reaktion mit Carben/Carben-ähnlich: Herstellung von Dreiringen
Alpha-Hydrohalogenierung: NBS
Diels-Alder-Reaktion: Dienophil, Dienophil, reversibel
Vorbereitung
Alkohol-Wasser-Verlust: Erhitzen mit Schwefelsäure
Dehydrohalogenierung von Halogenkohlenwasserstoffen
Dehalogenierung von Dihalogenkohlenstoffen: Zink oder Magnesium
Huffman-Eliminierung
Thermisches Cracken von Aminoxiden
Thermisches Cracken von Xanthat-Ester: Alkohol wird mit alkalischem Schwefelkohlenstoff zu Xanthat-Säure behandelt, dann mit Methyliodid behandelt, um Xanthat-Ester zu bilden, und erhitzt, um sich in Olefine zu zersetzen
Witting-Reaktion und Witting-Horner-Reaktion
Olefinmetathesereaktion: Unter der Wirkung eines Katalysators synthetisieren zwei Olefinmoleküle ein Olefinmolekül und setzen ein Ethylenmolekül frei.
Alkine
Überblick:
Alkine haben im Allgemeinen höhere Schmelz- und Siedepunkte und Dichten als entsprechende Alkene
Die elektrophile Addition ist schwieriger als bei Alkenen (Elektronegativität: sp>sp2>sp3)
partizipative Reaktion
terminaler Alkinwasserstoff
Reagiert mit Aldehyden und Ketonen unter Bildung von Alkinylalkoholen (basenkatalysiert)
Reagiert mit unterhalogeniger Säure unter Bildung von Alkinylhalogenid
Reagiert mit Base unter Bildung von Metallalkin
die Ermäßigung
Katalytische Hydrierung: Cis-Hydrierung mit Lindla-Katalysator zur Gewinnung von Olefinen
Hydroborierungsreduktion: Mit Boran reagieren und dann Säure hinzufügen, um Olefine vom Z-Typ zu bilden
Reduktion von Lithiumaluminiumtetrahydrid zu Olefinen vom E-Typ
Elektrophiler Bonus
Addition mit Halogen, Halogenwasserstoffsäure, Wasser
Freie Radikale-Addition: Anti-Markov-Regel
nukleophile Addition
Addition von Blausäure an Enonitril (katalysiert durch Kupferchlorid)
Zusatz zu organischem Material, das aktiven Wasserstoff enthält
Oxidation
Polymerisation (katalysiert durch Kupferchlorid)
Vorbereitung
Dehalogenierung von Dihalogenalkyl
Terminale Alkine reagieren mit Grignard-Reagenzien unter Bildung neuer Alkine
Alkohol
Übersicht: Der Austausch von Hydroxylwasserstoff kann zwischen Alkoholmolekülen stattfinden. Wenn die Reinheit hoch ist, erfolgt der Austausch langsam. Wenn der Austausch schnell erfolgt, verschwindet die kernmagnetische Spaltung des Alkohols.
partizipative Reaktion
Reagiert mit Halogenwasserstoffsäure, Phosphorhalogenid und Thionylchlorid unter Bildung von Alkylhalogenid
Oxidation zu Aldehyd: Mangandioxid, Jones-Reagenz, Ofenol-Oxidationsmethode, DCC/DMSO
O-Diol-Oxidation: Periodsäure, Bleitetraacetat
Umlagerung von Pinakol: Vicinaldiol lagert sich unter Einwirkung von Säure zum Keton um
Vorbereitung
Hydratation von Alkenen
Grignard-Reagenzien reagieren mit Epoxiden oder Carbonylverbindungen
Unterthema
aromatischer Ring
Überblick
Aromatizität: Huckels Regel (4n 2)
Die α-Position von Naphthalin ist aktiv, und die 9- und 10-Positionen von Anthracen und Phenanthren sind aktiv.
Reaktion
ersetzen
aromatische elektrophile Substitution
Positionierungseffekt: In den meisten Fällen spielt bei Mehrfachsubstitutionen die aktivierende Gruppe eine größere Rolle als die passivierende Gruppe.
Nitrifikation: konzentrierte Salpetersäure, konzentrierte Schwefelsäure, Erhitzen
Halogenierung: Fluorierung mit XeF2, Jodierung mit Thalliumtrifluoracetat und KI oder Jod plus Salpetersäure
Sulfonierung: Erhitzen mit rauchender Schwefelsäure, die Reaktion ist reversibel
Freidel-Crafts-Reaktion
Reaktion reversibel
Fügen Sie einfach eine kleine Menge Friedel-Crafts-Alkylierungskatalysator und eine entsprechende Menge Friedel-Crafts-Acylierungskatalysator hinzu.
Lewis-Säure-Aktivität: AlCl3>FeCl3>BF3>TiCl4>ZnCL2
Chlormethylierungsreaktion: Benzol, Formaldehyd und Chlorwasserstoff werden unter Einwirkung von wasserfreiem ZnCl2 erhitzt, um Chlortoluol zu bilden.
Gattermann-Koch-Reaktion: Benzol reagiert mit Kohlenmonoxid und Chlorwasserstoff unter Einwirkung von Lewis-Säure zu Benzaldehyd
Aromatische nukleophile Substitution (SNAr): Die elektronenziehende Gruppe ist eine aktive ortho-positionierende Gruppe
die Ermäßigung
Birkenreduktion: Alkalimetall reduziert den Benzolring in einer Mischung aus flüssigem Ammoniak und Alkohol zu 1,4-Cyclohexadien.
Katalytische Hydrierung: hohe Temperatur und hoher Druck
Oxidation: Der Naphthalinring lässt sich leichter oxidieren als die Seitenkette
Aldehyde und Ketone
Reaktion
Zusatz
Reagiert mit Grignard-Reagenz unter Bildung von sekundärem Alkohol (Nebenreaktion: Reduktion zu Alkohol, 1,4-Addition)
Reagiert mit Blausäure unter Bildung von α-Hydroxynitril
Strecker-Reaktion: Reagiert mit Ammoniumchlorid und Natriumcyanid unter Bildung von α-Aminonitril
reagiert mit Alkinen unter Bildung von acetylenischen Alkoholen
Reagiert mit Aminen unter Bildung von Iminen (Sievert-Base)
Reagiert mit Hydrazin unter Bildung von Hydrazon
Reagiert mit Hydroxylamin unter Bildung von Oxim (Oxim wird in starker Säure einer Beckmann-Umlagerung in Amid unterzogen)
Reagiert mit Semicarbazid unter Bildung von Semicarbazon
Reagiert mit Alkohol oder Orthoformiat unter Bildung von Ketal (Aldehyd) oder Hemiketal (Aldehyd)
Reagiert mit Natriumbisulfit unter Bildung von Salz
Es reagiert mit Mercaptanen unter Bildung von Thioketal (Aldehyd) (das durch Phosphoroxychlorid katalysiert werden kann). Das Thioketal (Aldehyd) ist stabil und kann mit Ni zu Methylen entschwefelt werden.
Konjugataddition von α,β-ungesättigten Ketonen
1,2-Addition an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (mit weichen Säuren, wie Halogenen, unterhalogenigen Säuren), 1,2-Addition an der Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung (mit harten Basen), 1,4-Addition (mit harten Säuren / Weiche Basis)
Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist eine weiche Base und die Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung ist eine harte Säure.
die Ermäßigung
Clemmensen-Reduktion: Zinkamalgam und konzentrierte Salzsäure werden gemeinsam unter Rückfluss erhitzt, um zu Methylen zu reduzieren.
Huang-Minglong-Reduktion: Erhitzen von Kaliumhydroxid und Hydrazin, Reduktion zu Methylen
Katalytische Hydrierung zu Alkoholen
Reduktion von Metallhydriden zu Alkoholen
Boran-Reduktion: Bei der Reduktion von α-, β-ungesättigten Ketonen wird zuerst die Carbonylgruppe reduziert
Meerwein-Ponndorf-Reaktion: Reduktion von Aluminiumisopropoxid zu Alkohol
Bimolekulare Reduktion: Ketone unterliegen einer bimolekularen Reduktionskupplung in aprotischen Lösungsmitteln unter der Katalyse von Natrium, Aluminium, Magnesium, Aluminiumamalgam oder niedervalenten Titanreagenzien.
Alpha-aktive Wasserstoffreaktion
Unter der Katalyse von Säure oder Base wird α-Wasserstoff durch Halogen halogeniert
Aldolkondensation (Adolol-Reaktion)
Oxidation
Cannizzaro-Oxidation: Disproportionierung unter starker Base
Oxidative Baeyer-Villiger-Umlagerung: Peroxysäure fügt Sauerstoff in den Ester ein
andere
Favorski-Umlagerung: Basenkatalysiertes α-Halogenketon verliert Halogenatom und lagert sich in einen Carbonsäureester um
Diphenylenglykol wird durch eine Base katalysiert und durch Erhitzen zu Benzoglykolsäure umgelagert.
Wittig-Reaktion: Reaktion mit Phosphorylid-Reagens unter Bildung von Alkenen
Wittig-Horner-Reaktion: Reagiert mit Phosphit unter Bildung von Olefinen, das Produkt ist hauptsächlich vom E-Typ
Reagiert mit Schwefelylid unter Bildung von Propylenoxid (α,β-ungesättigtes Keton erzeugt Cyclopropan)
Stetter-Reaktion: 1,4-Addition von Benzaldehyd und α,β-ungesättigten Ketonen, katalysiert durch Cyanoanionen. Die Cyanoanionen können durch sicherere Thiazolsalze ersetzt werden
Vorbereitung
Rosenmund-Reduktion: Reduktion von Säurechlorid unter Verwendung eines teilweise desaktivierten Palladiumkatalysators
Reduktion von Säurechlorid mit Dialkylkupferlithium (Dialkylkupferlithium reagiert sehr langsam mit Ketonen)
Reduktion von Säurechlorid mit Lithiumalkoxyaluminiumhydrid
Nenitshesku-Reaktion: Säurechloride und Alkene reagieren bei niedriger Temperatur unter Einwirkung von Aluminiumtrichlorid zu Ketonen.
Acylchlorid reagiert mit Alkin unter Bildung von halogeniertem Enon
Nitril reagiert mit Grignard-Reagenz unter Bildung von Keton
Alkoholoxidation
Pfitzner-Moffatt-Oxidation: DCC/DMSO-Oxidation
Dess-Martin-Oxidation
Svern-Oxidation: Oxalylchlorid/DMSO, niedrige Temperatur
Oppenauer-Oxidation: Aceton/Al[OC(CH3)3]
Aktives MnO2 (DCM wird oft als Lösungsmittel verwendet und die Reaktion ist langsam, wenn polare Lösungsmittel verwendet werden)
Duff-Reaktion: Aktive aromatische Verbindungen und Methenamin werden durch Säure katalysiert, um Imin-Zwischenprodukte zu erzeugen, die dann zu Benzaldehyd hydrolysiert werden.
Carbonsäure
Überblick
Elektronenziehende Gruppen machen Carbonsäuren saurer
Reaktion
Alpha-Wasserstoff-Reaktion
Hell-Volhard-Zelinski-Reaktion: Phosphortrihalogenid katalysiert die Alpha-Wasserstoff-Substitution von Carbonsäuren durch Halogene
Veresterung
Decarboxylierung
Hunsdiecker-Reaktion: Das Silbersalz einer Carbonsäure reagiert mit Brom und decarboxyliert ein Alkylhalogenid mit einem Kohlenstoff weniger
Kochi-Reaktion: Carbonsäure fügt Bleitetraacetat hinzu, und das Metallhalogenid wird erhitzt und zu einem Alkylhalogenid mit einem Kohlenstoff weniger decarboxyliert
Vorbereitung
Nitril- oder Amidhydrolyse: starker Säure- und starker Alkalirückfluss
Esterhydrolyse: Ester primärer und sekundärer Alkohole werden durch Basen katalysiert, Ester tertiärer Alkohole werden durch Säuren katalysiert.
Halogenierte Kohlenwasserstoffe
Überblick
Fluorierte Alkane mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, Chloralkane mit weniger als 2 Kohlenstoffatomen und Methylbromid sind Gase und im Allgemeinen sind Halogenalkane Flüssigkeiten.
partizipative Reaktion
Nukleophile Substitution: Hydrolyse, Alkoholyse, NH3, CN-, N3- usw.
Eliminationsreaktion: starke Base
Reduktion: LiAlH4, NaBH4, Zn/HCl, H2/Pd
Haloform-Einwirkung von Licht/Luftzersetzung: Peroxidation und anschließende Entfernung von hypochloriger Säure
Herstellung metallorganischer Reagenzien (Gregs Reagenz, Organolithium)
Vorbereitung
Alkohol Halogenwasserstoff oder Halogenierungsmittel
Halogenatomaustausch (Natriumiodid ist in Aceton löslich, während Natriumchlorid und Natriumbromid in Aceton unlöslich sind)
Alken- und Halogenwasserstoffaddition