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EdrawMindProprietà fisiche e chimiche degli alcaloidi, estrazione e separazione, identificazione strutturale
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Proprietà fisiche e chimiche degli alcaloidi, estrazione e separazione, identificazione strutturale
Questa è una mappa mentale sulle proprietà fisiche e chimiche, sull'estrazione, sulla separazione e sull'identificazione strutturale degli alcaloidi. La maggior parte degli alcaloidi sono solidi cristallini, otticamente attivi e hanno un certo punto di fusione.
Modificato alle 2024-01-16 20:39:42- Breve storia del tempo
Questa è una mappa mentale su una breve storia del tempo. "Una breve storia del tempo" è un'opera scientifica popolare con un'influenza di vasta portata. Non solo introduce i concetti di base della cosmologia e della relatività, ma discute anche dei buchi neri e dell'espansione dell'universo. questioni scientifiche all’avanguardia come l’inflazione e la teoria delle stringhe.
- Il coraggio di essere odiato
Dopo aver letto "Il coraggio di essere antipatico", "Il coraggio di essere antipatico" è un libro filosofico che vale la pena leggere. Può aiutare le persone a comprendere meglio se stesse, a comprendere gli altri e a trovare modi per ottenere la vera felicità.
- Appunti di lettura di Il coraggio di non piacere.
"Il coraggio di essere antipatico" non solo analizza le cause profonde di vari problemi nella vita, ma fornisce anche contromisure corrispondenti per aiutare i lettori a comprendere meglio se stessi e le relazioni interpersonali e come applicare la teoria psicologica di Adler nella vita quotidiana.
Proprietà fisiche e chimiche degli alcaloidi, estrazione e separazione, identificazione strutturale
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- Profilo
alcaloidi
Proprietà fisiche e chimiche
Proprietà generali
Forma: prevalentemente solida cristallina, raramente polvere; ha punto di fusione. Alcuni sono liquidi a temperatura ambiente (la maggior parte di essi non contiene ossigeno e se contengono un legame estere)
Colore: per lo più incolore o bianco, alcuni sono colorati
Berberina: gialla, tetraidroberberina: incolore; ematina: gialla, incolore dopo la formazione del sale
Sapore: prevalentemente amaro
Volatilità: la maggior parte non è volatile, alcuni sono volatili
Rotazione ottica: rotazione ottica prevalentemente sinistrorsa. • Alcuni producono fenomeni di metarotazione. • Come: Soluzione neutra di nicotina - rotazione ottica sinistra. Soluzione acida - rotazione ottica destra • La maggior parte degli isomeri L mostrano un'attività fisiologica significativa.
Solubilità
Base libera: un piccolo numero di basi fenoliche, che sono insolubili in acqua alcalina per vari motivi. Ad esempio, la demetiltetrandrina è insolubile in acqua alcalina a causa dell'impedimento sterico e della capacità di formare legami idrogeno intermolecolari. Gli alcaloidi non fenolici sono insolubili in acqua alcalina, quindi si trovano nello strato di cloroformio durante l'estrazione.
Alk salino: • Principalmente solubile in acqua, insolubile o scarsamente solubile in solventi organici. Gli alcaloidi idrofili si riferiscono solitamente agli alcaloidi dell'ammonio quaternario e agli alcaloidi con legami di coordinazione N→O • I sali ossilati tendono ad essere più solubili in acqua. • Scarsa solubilità con acqua salata formata da acidi organici macromolecolari • Buona solubilità con piccoli acidi organici molecolari o acidi inorganici per formare acqua salata
alcalino
Fonte di alcalinità
Come esprimere la forza dell'alcalinità
Maggiore è il pKa, minore è il grado di ionizzazione dell'acido coniugato e maggiore è la capacità di legame degli atomi di azoto con H, cioè maggiore è l'alcalinità.
Fattori che influenzano la forza dell'alcalinità (esempi specifici su PPT!)
Metodo di ibridazione
sp3>sp2>sp1
Ammonio quaternario (come la berberina) > ammina secondaria > ammina primaria > ammina terziaria > ammina aromatica > guanidino > base di ammonio quaternario > ammina alifatica (etero) > ammina (etero) aromatica > ammide;
Effetto elettronico: la densità della nuvola elettronica aumenta e quanto più forte è la capacità di accettare protoni, tanto più forte è l'alcalinità.
Effetto induzione: il collegamento di un gruppo di alimentazione aumenta l'alcalinità
Effetto di induzione: se ci sono gruppi che attraggono elettroni (come fenile, idrossile, carbonile, gruppo estere, legame etereo, gruppo acilico, doppio legame) vicino all'atomo di azoto, l'alcalinità sarà indebolita
Cocaina e topicocaina
Effetto di coniugazione: quando la coppia elettronica solitaria dell'atomo di azoto si trova nel sistema coniugato p-π, l'alcalinità viene indebolita. Gli effetti comuni della coniugazione p-π includono principalmente il tipo anilina, il tipo enammina e il tipo ammidico. Guanidina>amidina>imidazolo>piridina>pirrolo, indolo
Effetto campo induttivo: ridotta alcalinità
Effetto sterico: ostacolo sterico
Molecole di ammine terziarie - alcalinità ridotta Ma come: matrine: migliora l'alcalinità In generale, quando l'effetto di induzione e l'effetto sterico esistono contemporaneamente, l'effetto sterico ha un impatto maggiore sull'alcalinità; quando l'effetto di induzione e l'effetto di coniugazione esistono contemporaneamente, l'effetto di coniugazione ha un impatto maggiore sull'alcalinità alcalinità.
legame idrogeno intramolecolare
Se si possono formare legami idrogeno intramolecolari stabili, l'alcalinità può essere aumentata. (Significa che i protoni accettati durante la formazione del sale possono formare legami idrogeno intramolecolari stabili)
La pseudoefedrina è più alcalina dell'efedrina
Tautomerismo intramolecolare: aza chetale, protonazione per formare base di ammonio quaternario
Condizioni per il tautomerismo: ① La molecola di ammina terziaria dell'anello ha doppi legami nelle posizioni α e β dell'atomo di azoto; ②La molecola di ammina terziaria ciclica ha -OH nella posizione α dell'atomo di azoto; ③N situato sulla testa di ponte dell'anello fuso non può essere isomerizzato
Formazione del sale (meccanismo di formazione del sale Alk)
Quando gli alcaloidi formano sali con acidi, per la protonazione, quando gli alcaloidi delle ammine secondarie e delle ammine terziarie formano sali, i protoni sono per lo più legati agli atomi di azoto. Nelle basi di ammonio quaternario, negli azaacetali, negli enammini e negli alcaloidi con effetti di anelli incrociati che coinvolgono atomi di azoto, la protonazione spesso non avviene sull'atomo di azoto.
Formazione del sale delle basi ammoniche quaternarie
Formazione di sale di Alk eteroacetale contenente azoto
Formazione del sale di Alk con struttura enaminica
La protonazione degli alk avviene principalmente sugli atomi di β-C, non di azoto
L'atomo di N sulla testa di ponte dell'anello fuso non può formare un sale sotto forma di immina
Neostricnina, amarinina
Formazione del sale di Alk che coinvolge gli effetti degli anelli incrociati degli atomi di azoto
Quando la coppia elettronica solitaria dell'atomo di N è spazialmente vicina al gruppo chetonico, si verifica un effetto di anello incrociato.
Coinvolge l'ossidazione degli atomi di azoto
Ossidazione alle immine e loro sali
N-dealchilazione (rimuovere N-metile, N-etile, ecc.)
amidazione
Formazione di azaacetale
reazione di precipitazione
utilizzo: • Identificazione – provetta, cromogeno TLC o PPC; • Separazione dell'estrazione – Controlla l'estrazione completa.
Metodo di estrazione convenzionale (esclusa l'interferenza dei componenti idrosolubili)
Reagente di precipitazione
Sali metallici • Precipitato marrone chiaro di iodio-ioduro di potassio (Wagner) KI-I2 • Precipitato di ioduro di bismuto di potassio (Dragendoff) BiI3×KI bruno-rossastro • Ioduro di potassio e mercurio (reagente di Mayer) HgI2×2KI precipitato biancastro; se si aggiunge il reagente in eccesso, il precipitato verrà nuovamente sciolto • Cloruro d'oro (3%) (Cloruro surico) HAuCl4 precipitato cristallino giallo
Acidi - acido silicotungstico (reattivo di Bertrand) SiO2×12WO3 bianco latte
Acidi fenolici - acido picrico (reattivo di Hager) 2,4,6-trinitrofenolo giallo
Doppio sale: prodotto il reagente tiocianato di ammonio e cromo di ammonio reneckato Nel doppio sale insolubile rosso porpora
Principio di reazione: generare più sali doppi molecolari e sali complessi
Condizioni della reazione di precipitazione
(1) Di solito viene effettuato nello stato di formazione del sale degli alcaloidi in soluzione acquosa acida (se è in condizioni alcaline, il reagente stesso precipiterà); (2) Quando si trova in alcol diluito o in una soluzione liposolubile, il contenuto di acqua è >50% (quando il contenuto di alcol è >50%, il precipitato può essere sciolto) (3) Non è facile aggiungere grandi quantità di reagenti di precipitazione. (Ad esempio: un eccesso di ioduro di potassio e mercurio può sciogliere il precipitato prodotto)
Giudizio dei risultati
(1) È necessario utilizzare più di tre reagenti di precipitazione per ciascun Alk durante l'identificazione: i reagenti di precipitazione hanno sensibilità diverse ai vari Alk. (2) Quindi, eseguire direttamente la reazione di precipitazione sull'estratto acido della medicina tradizionale cinese Risultato positivo: impossibile determinare la presenza di Alk Un risultato negativo indica che non è presente la presenza di Alk (3) Amminoacidi, proteine, polisaccaridi, tannini, ecc. Reagenti di precipitazione - precipitazione
reazione del colore
Reazione Labat • Acido gallico al 5% in alcool • Ha una struttura metilendiossi ed è verde smeraldo.
Reazione Vitali • Soluzioni fumanti di acido nitrico e alcol caustico • La presenza di idrogeno benzilico nella struttura indica una reazione positiva • Il colore finale viola intenso-rosso scuro scompare
Estrazione e separazione
estratto
Metodo di estrazione con acqua acida (metodo con resina a scambio ionico, metodo di precipitazione), metodo di estrazione a freddo (metodo di percolazione, metodo di immersione a freddo)
Acqua acida - 0,1% ~ 1% H2SO4, HCl, HOAc, ecc. Gli alcaloidi e i loro sali sono facilmente solubili in metanolo, etanolo, ecc., quindi il metanolo o l'etanolo viene spesso utilizzato come solvente di estrazione e l'estrazione viene eseguita mediante metodi di riflusso, immersione o percolazione. La maggior parte degli alcaloidi liberi sono lipofili, quindi possono essere estratti con solventi organici lipofili come cloroformio, diclorometano, toluene, ecc.
L’estrazione dell’acqua acida presenta molti svantaggi, quindi ecco alcune soluzioni:
Metodo della resina a scambio ionico: resina a scambio cationico
Precipitazione
Metodo di estrazione acida e precipitazione degli alcali: adatto per alcaloidi debolmente alcalini
Metodo di salatura: adatto per basi medio deboli
Metodo di precipitazione del sale di ammonio di Ley NH4[Cr(NH3)2(SCN)4]: adatto per basi di ammonio quaternario
Metodo di estrazione con solvente alcolico
Metodo di estrazione con solventi organici immiscibili con acqua
Se si estraggono i sali alcaloidi e gli alcaloidi liberi contenuti nella medicina tradizionale cinese, il solvente da utilizzare è il metanolo/etanolo. La separazione di matrin e ossimatrina dagli alcaloidi totali della Sophora flavescens si basa sulla diversa solubilità delle due in etere; Nell'acqua alcalina da cui sono stati rimossi gli alcaloidi liposolubili, è necessario utilizzare n-butanolo per estrarre gli alcaloidi idrosolubili direttamente dall'acqua alcalina.
separazione
Separazione basata sulla solubilità di Alk e dei suoi sali • (1) Ingredienti noti: consultare la letteratura per selezionare il solvente di cristallizzazione • (2) Componenti sconosciuti: metodo cromatografico per la selezione dei solventi
Alk ha un'alcalinità diversa: metodo di estrazione con gradiente di pH
Metodi per determinare il valore del pH: cromatografia su carta tampone (un piccolo valore Rf significa elevata alcalinità), utilizzare il valore pKa per determinare il valore del pH (pH=pKa 2). Quando si mescolano soluzioni acquose di acidi alcaloidi e le si estrae e si separa utilizzando il metodo del gradiente di pH, il pH della soluzione dovrebbe aumentare gradualmente da basso ad alto. Quando si separano gli alcaloidi dal cloroformio mediante estrazione con gradiente di pH, è possibile estrarre sequenzialmente da 8-3 buffer (da pH alto a pH basso)
Determinare la facilità di separazione - numero di estrazioni
cromatografia • (1) Adsorbente: l'allumina è comunemente utilizzata nella cromatografia su colonna (occasionalmente viene utilizzato il gel di silice); • (2) Agente di sviluppo: Free Alk viene spesso eluito con solventi come benzene, etere e cloroformio; • (3) Giudizio sulla polarità del composto: ① Struttura simile: più doppi legami e più gruppi funzionali contenenti ossigeno: la polarità è elevata ②Nei gruppi funzionali contenenti ossigeno:
Esempi di estrazione e separazione: vinblastina e vincristina
Identificazione della struttura
Cromatografia: determinazione delle costanti fisiche e chimiche (come il punto di fusione), confronto con i dati riportati in letteratura e confronto Realizza strati sottili dello standard e misura i dati fisici e chimici dei suoi derivati. • 1. Cromatografia su strato sottile • 2. Cromatografia su carta
genealogia
UV - riflette il sistema coniugato contenuto nella molecola; IR——Utilizzare picchi di assorbimento caratteristici per identificare i principali gruppi funzionali nella struttura; NMR - varie tecniche per determinare la struttura della mappa; MS - basato sulla letteratura, combinato con le caratteristiche spettrali di massa dei principali tipi di alcaloidi per l'analisi.
Regole generali per la SM alcaloide
Difficile da scindere o con conseguente formazione di ioni caratteristici derivanti dalla scissione di sostituenti o catene laterali
Caratteristiche: M o M -1 sono per lo più picchi base o picchi forti. Gli ioni caratteristici risultanti dalla frammentazione della struttura generalmente non vengono osservati. Comprende principalmente due categorie: ①La struttura complessiva o principale delle molecole composte dal sistema aromatico come chinoline, acridoni, ecc. ②Alcaloidi con sistemi ad anelli multipli e strutture molecolari strette come matrine, colchicine, ecc.
La scissione principale è dominata dagli atomi di azoto
• Il metodo di scissione principale è la scissione α centrata sugli atomi di azoto e comporta principalmente la scissione dello scheletro. • Caratteristiche: la maggior parte dei picchi base o dei picchi forti sono gruppi o parti contenenti azoto. • Principali tipi di alcaloidi: cinconine, alcaloidi steroidei, ecc.
Ioni caratteristici prodotti principalmente dalla frammentazione RDA
• Caratteristiche: dopo la scissione viene prodotta una coppia di ioni complementari forti, dai quali è possibile determinare la natura e il numero di sostituenti sull'anello. • Includono principalmente: tetraidroprotoberberine, aporfirine non N-alchil sostituite, ecc. • Gli alcaloidi di tipo tetraidroprotoberberina vengono principalmente scissi dall'anello C e subiscono la reazione DielsAlder inversa (reazione RDA). Ad esempio: il processo di scissione della ciclanolina è espresso come segue:
Gli ioni caratteristici sono prodotti principalmente dalla scissione dei gruppi benzilici.
• Caratteristiche: come 3. Cioè, dopo la frammentazione viene prodotta una coppia di ioni complementari forti • Come: benziltetraidroisochinoline, bisbenziltetraidroisochinoline, ecc. • Ad esempio: gli alcaloidi 1-benzil-tetraidroisochinolinico del tipo isochinolinico perdono facilmente il gruppo benzilico durante il processo di cracking, risultando in forti linee spettrali dominate da frammenti di tetraidroisochinolinico