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Química Física-Electroquímica
Este es un artículo sobre la diferencia entre celdas electroquímicas irreversibles, celdas electroquímicas reversibles y celdas electroquímicas irreversibles (el contenido principal incluye: resolución de problemas de reacciones de electrodos en el proceso de electrólisis, fenómenos de polarización y la relación entre el voltaje y la corriente de la celda electrolítica.
Edited at 2024-03-31 10:00:42
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electroquímica
Prefacio
Conductivo
Mecanismo conductor
Reacción del electrodo --- ley de Faraday
Migración direccional de iones --- número de migración de iones
Conductividad (Molar): Describe la capacidad de conducir electricidad.
coeficiente de actividad promedio de los iones
actividad de la solución electrolítica
Solución electrolítica: el medio de trabajo de baterías y celdas electrolíticas.
Conductividad y otras propiedades.
concepto basico
Denominación de electrodos
Para soluciones de electrolitos
Ánodo: [O] pierde electrones; cátodo: [H]
Los cationes siempre se mueven hacia el cátodo.
p.ej.
para toda la batería
Electrodo positivo: los electrones fluyen hacia adentro, el comienzo de la corriente I; electrodo negativo: los electrones fluyen hacia afuera, el final de la corriente I;
Según el nivel de potencial: alto potencial (potencial) - polo positivo, bajo potencial - polo negativo Según la naturaleza de la reacción: oxidación - ánodo.
Reacción del electrodo
p.ej.
Reacción de la batería: suma de 2 reacciones de electrodos.
Objetos de investigación de electroquímica.
Celúla
Electrodo positivo <---> ánodo; electrodo negativo <---> cátodo
Reacción del electrodo y reacción de la batería.
batería primaria "Negativo" "Yang" Zi Huan
Ánodo <--> polo negativo; cátodo <--> polo positivo
Reacción del electrodo y reacción de la batería. no se puede escribir en forma de electrón negativo
Mecanismo conductor de soluciones electrolíticas y ley de Faraday.
a
Mecanismo conductor de soluciones electrolíticas.
PD
conductor
Conductor clase 1
Conductor de electrones (metal): conduce la electricidad debido al movimiento direccional de los electrones.
Cuanto mayor es la temperatura, más débil es la conductividad.
Conductor clase II
Conductor iónico (solución electrolítica): conduce la electricidad debido al movimiento direccional de los iones.
Cuanto mayor es T, más fuerte es la conductividad.
Ley de Faraday Unidad: Q--C, z--mol, F--C/mol
F=96500C/mol=96485C/mol
Adecuado para procesos de descarga de baterías y procesos de electrólisis.
Significado: La cantidad de electricidad que pasa a través del electrodo es proporcional a la cantidad de reactivos del electrodo generados (consumidos) // la cantidad de sustancias de reacción química que ocurren
electromigración de iones
Número de migración de iones La relación entre la cantidad de corriente transportada por un ion y la cantidad total de corriente que pasa a través de la solución.
Números de migración de iones t, t- de aniones y cationes *t( )t(-)=1 t( )/t(-)=u( )/u(-)
Significado: Describe la contribución de aniones y cationes a la conductividad dentro de un cierto período de tiempo.
Factores que influyen (tome t como ejemplo)
I: La cantidad de carga de cationes que pasan a través del área de la sección transversal del conductor por unidad de tiempo.
Velocidad de movimiento de iones v = La cantidad de material que los cationes migran fuera del área del ánodo/la cantidad de material que reacciona en el electrodo
Propiedades iónicas: tamaño, forma, estado de valencia, etc.
La razón principal por la que el número de migración se ve afectado por la concentración: interacción entre iones Cuando la concentración es baja, este efecto no es obvio, pero cuando la concentración es alta, la interacción entre los iones aumenta a medida que la distancia disminuye. En este momento, la velocidad de movimiento tanto de los aniones como de los cationes disminuirá.
Si las valencias de aniones y cationes son las mismas, los cambios en t( ) y t(-) no son muy grandes, especialmente los números de migración de aniones y cationes en solución de KCl básicamente no se ven afectados por la concentración, pero los números de migración de otros iones generalmente se ven afectados por diversos grados de impacto.
Cuando las valencias de aniones y cationes son diferentes, la velocidad de migración de los iones de alta valencia disminuye más significativamente al aumentar la concentración que la de los iones de baja valencia.
C: La influencia de la atracción electrostática de aniones sobre cationes, etc.
Simplifique la influencia de E---->Extraiga la movilidad de iones u
Movilidad iónica //Movilidad eléctrica Unidad: m^2/V/s
Tasa de migración de iones bajo intensidad de campo eléctrico unitario
Factores que influyen: c, C, A
máximo (tu es una constante)
Cuando c-->0 (la solución está infinitamente diluida), la influencia de los aniones es insignificante = los cationes se mueven independientemente, entonces la movilidad alcanza un valor máximo
Limitar la movilidad eléctrica de los iones: movilidad iónica de soluciones infinitamente diluidas.
Determinación del número de migración de iones·
Utilizar definición t=Q/Q
Q (la cantidad de electricidad que pasa a través del área de la sección transversal del conductor en un cierto período de tiempo) --- medida directamente con un culombio // Q=Q( ) Q(-) P--?
Raíz: Medida Q
Porque: dentro de un cierto período de tiempo, la cantidad de cationes (aniones) que pasan a través de cualquier interfaz es igual. Entonces: solo necesita encontrar la cantidad de cationes (aniones) que pasan a través de una determinada interfaz.
Encuentra Q == Encuentra n (migración)
Método 1: balance de materia en el área del ánodo
1. Tome " " = la reacción genera cationes 2.n (atrás), n (frente), n (reacción) están disponibles Nota: Área del ánodo: [O], los cationes migran hacia afuera, por lo que "-n migración"
Método 2: balance de materia en el área del cátodo
subtema
p.ej. 43,50---n (frente) [La cantidad de agua antes y después de la reacción permanece sin cambios, y puede considerarse como el agua en el área del ánodo antes de la reacción = el agua en el área del ánodo después de la reacción]; -Q//n (reacción); área del ánodo ...---n(n)
Método 1 Balance de materia iónica del área del ánodo
Método 2 Balance de materia área-ion del ánodo
métodos de prueba
Método de Hitov: miden respectivamente la cantidad de material que los iones migran fuera del área polar correspondiente y la cantidad de material que sufre la reacción del electrodo.
método de movimiento de la interfaz
Actividad, factor de actividad y fórmula límite de Debye-Huckel de una solución electrolítica
Descripción termodinámica de la solución electrolítica ---- potencial químico Idea: Encuentre el potencial químico del cátodo y el ánodo para determinar la dirección de la reacción ---> Encuentre un(-)---> Encuentre γ y concentración
Revisión (los puntos se pueden ignorar)
Nota: 1. Selección del estado estándar 2. La composición representa la selección.
Actividad una
Expresión del potencial químico de la solución electrolítica.
u(B)=potencial químico catiónico potencial químico aniónico a( ), a(-) no se puede medir directamente, es necesario introducir a(-)
a y γ y b v=v( ) v(-)
Derivación (según la definición de potencial químico de batería u) [rellene el espacio en blanco/seleccione] b es una cantidad conocida
p.ej.
factor de actividad promedio γ
Puede reflejar la diferencia entre la solución actual y la solución diluida ideal.
Cuanto más cerca está del ideal, más cerca está de 1
Cuanto mayor es la concentración, más se desvía γ de 1
En el rango de solución diluida (con la misma concentración)
El tipo de valencia es el mismo y el valor de γ es similar. por ejemplo, HCl, LiBr
Para múltiples tipos de soluciones con la misma concentración, cuanto mayor es la valencia, mayor es la desviación (cuanto menor es el valor γ)
PD: cuando se trata de soluciones de electrolitos fuertes, se debe considerar el valor de γ, a menos que se indique en la pregunta
γ está relacionado con la interacción electrostática entre iones --->la concentración y la valencia afectan a γ (-) --->Introducir fuerza iónica I
Fuerza iónica I =1/2*【b( )z( )^2 b(-)z(-)^2】 Unidad: mol/kg z: el número de cargas transportadas por el ion
La relación entre γ e I - Ecuación límite de Debye-Huckel Fórmula D-H
Supuestos de ecuaciones
1. Todos los electrolitos fuertes están disociados en la solución.
2. La principal interacción entre iones es la fuerza de Coulomb.
3. Cada ion está rodeado por una atmósfera iónica formada por cargas de signos opuestos.
Características de la atmósfera de iones.
Alrededor de los iones positivos, los iones negativos tienen más posibilidades de aparecer y viceversa, pero la solución general es eléctricamente neutra. {Hay más posibilidades de que aparezcan cargas con diferentes signos alrededor de un determinado ion}
Cada ion es a la vez un ion central y un miembro de la atmósfera iónica.
La atmósfera iónica es esféricamente simétrica.
La atmósfera de iones no es fija.
La propuesta de atmósfera iónica simplifica las complejas interacciones electrostáticas en la solución de la interacción central ion-ion atmósfera.
Sólo apto para soluciones diluidas de electrolitos fuertes. A: 0,509 (mol/kg)^ (-1/2) z: número de cargas
z( )|z(-)| básicamente determina el tamaño de lgr(-) inversamente proporcional a
Para electrolitos fuertes del tipo de valencia 1-1
buscando la ley
1. Si en la pregunta se da γ (-), entonces γ(-)--(b-)-->a(-)---->a
2. Si no se da γ (-) en la pregunta, entonces E--(ecuación de Nernst)-->a( -)---(b -)-->γ( -)
Descripción de la conductividad de soluciones de electrolitos----conductancia, conductividad y conductancia molar.
Conductancia G=1/R Unidad: Ω^-1=S (Siemens), ms=10^-3S,nosotros=10^-6S
¿La conductancia describe bien la capacidad de un conductor para conducir electricidad?
Se debe comparar la conductancia de conductores de la misma longitud y sección transversal.
Conductividad κ (kapa) Unidad: S*m^-1,mS*cm^-1,nosotros*cm^-1
Significado: igual a la capacidad conductora de un conductor por unidad de longitud (1 m) y unidad de área de sección transversal (1 m ^ 2)
por ejemplo, la plata conduce la electricidad más fácilmente que el cobre = la plata tiene una mayor conductividad eléctrica
Conductividad del electrolito
La conductividad de un electrolito es equivalente a la conductancia de un determinado electrolito en una celda electrolítica por unidad de área de placa y unidad de distancia de placa.
Coeficiente de conductividad de la celda K (celda) Unidad: m^-1 ---Conocido en la pregunta
Buscar κ--->Buscar G--->Medir resistencia Rx (Método del puente de Wheatstone: ajuste R3 para que el amperímetro = 0, de modo que U de los dos circuitos sea igual)
κ VS c
Factores que afectan la conductividad.
Para electrolitos fuertes
Cuando la concentración se duplica, el N se duplica. En este momento, v disminuye debido al aumento de la atracción electrostática de los cationes por los aniones v. De manera similar, la conductividad es menos del doble.
Para electrolitos débiles (El número de iones conductores N siempre ha sido muy bajo y κ no ha cambiado mucho)
c tiene poco efecto sobre κ
κ&Λm
κ(soluto)=κ(solución)-κ(H20)
Aplicación de la medición de conductividad 【Examen】
Calcule el grado de disociación y la constante de equilibrio de electrolitos débiles.
paso κ--->Λm--->a,K
1. Enumere la ecuación de tres partes y descubra la relación entre K y a (nota c (estándar))
2.Λm: Obtenido por definición Λm(∞): tabla de búsqueda conocida de reglas de movimiento independiente de iones
Calcular la solubilidad c de sales poco solubles.
Iones producidos por electrolitos débiles, iones producidos por sales insolubles == soluciones infinitamente delgadas
! ! Λm~Λm（∞）
paso
1. Calcule la κ de la sustancia objetivo. κ(soluto)=κ(solución)-κ(H20)
2.c=κ/Λm=κ/Λm（∞）
3.Ksp=c^(?)=（κ/Λm）^(?)
¿Es la conductividad una buena descripción de la capacidad de un conductor para conducir electricidad?
Ignore la influencia de la concentración c de la solución real.
Conductividad molarΛm=κ/c Unidad: S*m^2/mol
Significado: Conductividad de una solución electrolítica de concentración unitaria. Se coloca una solución que contiene 1 mol de electrolito entre dos electrodos de placas paralelas separados por 1 m. En este momento se mide la conductividad de la solución.
Λm VS c
¡La conductividad molar de un mismo electrolito está relacionada con la concentración!
1.κ=f(N,v,v-)--(Λm=κ/c, equivalente a normalización de cantidades)-->κ=f(v,v-) 2. Después de que c aumenta, v, v- disminuye, lo que hace que Λm disminuya
Λm y raíz c
Para electrolitos fuertes (La fórmula anterior se cumple en solución diluida)
B=Λm（∞） (conductividad molar de una solución infinitamente diluida)
Cómo encontrarlo: extrapolación, encontrar la intersección
Equivalente a la conductividad molar cuando la concentración de la solución es 0 = Λm (∞)
generalmente como una cantidad conocida
c se hace más grande, Λm se hace más pequeño (u(B) se hace más pequeño)
La regla general de Kohlrausch
Dentro del rango de concentración diluida, Λm~√c tiene una relación lineal
Para electrolitos débiles
Λm~c se aproxima a una hipérbola
Dentro del rango de concentración diluida, Λm es sensible a c (c se hace más pequeño, α se hace más grande y N se hace más grande)
Límite de conductividad molar Λm (∞) [Prueba]
¿Por qué Λm(∞) es el más grande?
Λm=f(v,v-), cuando la solución está infinitamente diluida, v y v- son máximos, los aniones y cationes se mueven independientemente uno del otro, la conductividad es máxima y la conductividad molar es máxima
buscando la ley
Para electrolitos fuertes: Método de extrapolación/ley de Kohlrausch del movimiento independiente de iones
Ley de Kohlrausch del movimiento independiente de iones.
En una solución infinitamente diluida, los iones se mueven independientemente unos de otros y no se afectan entre sí. La conductividad molar del electrolito infinitamente diluido Λm (∞) = la suma de las conductividades molares de aniones y cationes en dilución infinita.
por ejemplo CaCl2: Λm（∞）=1*Λm, (∞) 2*Λm,-(∞)
Para electrolitos débiles Ley de Kohlrausch del movimiento independiente de iones.
Método 1: ley de Kohlrausch del movimiento independiente de iones Datos experimentales conocidos Λm (∞) (H ), Λm (∞) (Ac-)
por ejemploHAc: Λm（∞）=1*Λm（∞）(H ) 1*Λm（∞）(Ac-)
Método 2: use electrolitos fuertes (Motivo: ley de Kohlrausch del movimiento independiente de iones - movimiento independiente de aniones y cationes)
La relación entre Λm(∞) y la tasa Λm
Λm=Λm（∞）*a
a: grado de disociación
Medición de Λm---método del puente de Wheatstone
principio [Medida R-->κ-->Λm]
κ=G*（l/As）=1/R*（l/As）=1/R*K（celda） K (celda): se puede medir a partir de una solución con conductividad conocida
Para cualquier área de electrodo
Principios: Conservación de la Materia y Electroneutralidad de las Soluciones
n (electrolito) = n (migración de iones)
n (electrolito) = n (migración de iones)
U1 Ⅱ celda electroquímica reversible Batería de diseño--->Er--->Análisis termodinámico--->Conversión de energía, datos termodinámicos
Conceptos básicos de las celdas electroquímicas reversibles
Símbolo de batería//representación del icono de batería
en principio
El ánodo está a la izquierda y el cátodo a la derecha.
Indicar el estado de la materia (fase, temperatura, presión, actividad)
estado sólido - estado de fase Solución--actividad/concentración
Borrar interfaz de fase "|" [entre diferentes fases//entre diferentes fases sólidas]
Contenido: Agar KCl saturado//KNO3 saturado
Propósito: Eliminar el potencial de unión líquida.
potencial de unión líquida
La difusión procede de una concentración alta a una concentración baja. Las velocidades de difusión de H y Cl- son diferentes, lo que da como resultado un excedente relativo de aniones y cationes en ambos lados, lo que lleva a la aparición de ΔE.
K & Cl se mueve a la misma velocidad y la concentración de iones dentro del puente salino es muy grande
p.ej.
Batería primaria reversible Cualquier reacción y proceso en la batería es reversible.
Condiciones para la expansión reversible.
1. El pistón no tiene masa.
2. Sin fricción
3. La presión del sistema es mayor que la presión ambiental.
expansión bajo equilibrio mecánico
Condiciones para baterías reversibles.
1. Las reacciones químicas son reversibles. La electrólisis se produce a la inversa.
Reversibilidad termodinámica
2. Sin unión líquida Sin Difusión – Puente Salino
3. La corriente de trabajo es 0 Descarga infinitamente lenta (descarga reversible)
La reacción del electrodo está infinitamente cerca del equilibrio electroquímico.
Baterías funcionando en equilibrio eléctrico.
Hay un diafragma --- irreversible
por ejemplo, batería reversible D, batería reversible W
Determinación de la fuerza electromotriz de la celda primaria reversible Er
La medición de la fuerza electromotriz de la batería debe realizarse cuando la corriente esté infinitamente cerca de 0.
¿Método de cancelación de Poggendorff? ? ?
ecuación de nernst
E (estándar) = E (estándar - cátodo) - E (estándar - ánodo) Luego sustitúyelo en la ecuación de Nernst.
Asegúrese de prestar atención a la ecuación aplicable de la ecuación nernst --- reacción de reducción
PD
Estado de oxidación: el producto de una sustancia que ha perdido electrones.
A B ---> C D Quien se reduce (obtiene electrones) entre A y B está en estado de oxidación
Por ΔrGm
E=E cátodo-E ánodo
Potencial de electrodo y potencial de unión líquida.
Potencial de electrodo
1) Regulaciones del potencial del electrodo
Potencial del electrodo de hidrógeno ácido estándar = 0, y el electrodo a probar se utiliza como cátodo para comparación.
E (estándar) de diferencia de concentración de la batería = 0
2) Al escribir el potencial del electrodo, se debe escribir de acuerdo con la reacción de reducción, que es el potencial de reducción.
Por lo tanto, al calcular el potencial del cátodo y el ánodo, se debe convertir a una fórmula de reacción de reducción (ganancia de electrones).
3) Determinación de cátodo y ánodo de batería primaria.
El potencial de reducción E (electrodo) es alto --> / propenso a reacción de reducción --> cátodo
El nivel del potencial del electrodo de reducción es una medida de la tendencia de la reacción en la que la sustancia oxidada del electrodo obtiene electrones y se reduce al estado reducido.
4) Fuerza electromotriz de la batería
a. Ecuación de Nernst de la batería.
b Potencial de la batería = potencial del electrodo positivo - potencial del electrodo negativo = E cátodo - E ánodo.
Potencial de unión líquida y su eliminación.
Potencial de unión líquida/potencial de difusión: la diferencia de potencial existente en la interfaz de dos soluciones diferentes [es necesario recordarlo, no tomarlo en cuenta]
Esta fórmula es aplicable cuando los electrolitos en las dos soluciones de unión son del mismo tipo y son electrolitos de tipo 1-1.
p.ej.
Esencia: Causada por las diferentes velocidades de difusión de los iones en la solución.
Método de eliminación: agregue un puente salino (los números de migración de aniones y cationes del electrolito deben ser cercanos)
1. El electrolito utilizado en el puente salino debe tener números de migración de aniones y cationes extremadamente cercanos. 2. La solución saturada de KCI es más adecuada para condiciones de puente salino, pero la solución de puente salino no puede reaccionar con la solución original. Por ejemplo, no se pueden utilizar soluciones que contengan Ag.
Termodinámica【Prueba de llenado, selección, cálculo】
Encuentre ΔrGm
ΔG significado físico
En condiciones reversibles de temperatura constante y voltaje constante, ΔG=Wr'=potencia eléctrica reversible --->ΔrGm=Wr,m’=ΔrHm-TΔrSm (= trabajo eléctrico reversible realizado cuando la reacción avanza a 1 mol)
El cambio en la función de Gibbs representa la capacidad del sistema para realizar trabajo sin volumen.
ΔrGm=-zFEr
E no tiene nada que ver con los coeficientes de la ecuación == no sumable, mientras que ΔrGm está relacionado con los coeficientes
-: El sistema sí actúa sobre el medio ambiente.
Encuentre ΔrGm (estándar)
E (estándar): E cuando el reactivo del electrodo está en el estado estándar
Para gases: gas ideal puro con presión p (estándar)
Para líquidos: líquido puro con presión p (estándar)
Actividad líquida pura=1
Para iones: presión p (estándar) ion con actividad 1
Encuentre ΔrSm
Encuentre ΔrHm
ΔrHm=ΔrGm TΔrSm
pidiendo q
Temperatura constante, reversible: Q=ΔrSm*T=ΔrHm-ΔrGm=ΔrHm-W'
Determinar si hay efecto térmico.
Tenga en cuenta que el cálculo es J/mol según la unidad estándar internacional y el resultado debe convertirse a kJ/mol.
Encuentre ΔrHm (definido según ΔrGm)
ΔrHm=ΔrGm T*ΔrSm =Wr,m' TQr,m =Qp,m
Encuentre K (estándar) (según ΔrGm=0)
revisar
Encuentra E
ecuación de nernst ---Fuerza electromotriz reversible y concentración c ---Relación E&E (estándar)
Preste atención a la diferencia entre las fórmulas lg y ln [25 ℃ --- lg] z: ¡La cantidad de electrones transferidos en la reacción! =Suma de electrones añadidos a: líquido--a; gas--p
Aviso:
ΔrGm (estándar) = -zE (estándar) F Cuando es igual, E (estándar) no es necesariamente el mismo
E es la cantidad de intensidad
E no tiene nada que ver con la forma en que se escribe la reacción, pero está relacionada con ΔrGm (relacionada con n)
Encuentre γ(-)
p.ej.
por ejemplo, ΔrGm==prueba Er (método de cancelación de Boggendorff) ΔrSm===Hacer la curva E-T (medir E a temperatura variable)===Obtener la pendiente de la temperatura objetivo
Aplicaciones de la medición de la fuerza electromotriz
①Medición de actividad
E--->a---->a( -)---->a( )
②Medición de la fuerza electromotriz estándar
③Determinar la dirección de la reacción--ΔrGm
Diseño de batería primaria
Clasificación de electrodos
Electrodo tipo 1
Electrodo de metal: electrodo en el que el metal y sus iones se encuentran en diferentes fases y en contacto directo.
Electrodo no metálico: electrodo inerte adicional no metálico (elemento gaseoso) (por ejemplo, grafito, Pt, Pd) y sus iones se encuentran en diferentes fases y están en contacto directo entre sí.
electrodo de hidrógeno
a. Electrodo de hidrógeno ácido Las reacciones de los electrodos y los símbolos de los electrodos se escriben como cátodos.
b. Electrodo de hidrógeno alcalino
¿Cómo encontrar el potencial del electrodo estándar del electrodo de hidrógeno alcalino?
electrodo de oxígeno
a. Electrodo de oxígeno ácido
b. Electrodo de oxígeno alcalino
Alcalino... = ácido... ....
Electrodo tipo II
Electrodo de sal refractaria de metal: electrodo compuesto por un metal, su sal refractaria y los aniones de la sal refractaria en el electrolito.
a. Electrodo de calomelano --- electrodo de referencia. (El potencial del electrodo suele ser una cantidad conocida)
Aplicación: Medir el pH a(H2)=1 por debajo de 100kPa
B. Electrodo de plata-cloruro de plata.
Electrodo de óxido metal-metal: electrodo compuesto de metal y sus sales insolubles y H //OH-
Electrodo de antimonio-óxido de antimonio
El tercer tipo de electrodo: electrodo redox. Las sustancias que participan en la reacción están en la misma solución y la placa del electrodo no participa en la reacción.
diseño de batería
Principio: los electrodos pertenecen a los tres tipos de electrodos anteriores.
Aviso
Si se utiliza una solución de KCl como solución electrolítica, entonces el puente salino de KCl no se puede utilizar como puente salino.
Cuando la solución de electrolito es una solución alcalina, no se puede utilizar H2O como medio alcalino.
Diseño de batería de diferencia de concentración.
E (estándar) del electrodo de concentración = 0
paso
1. Diseñe primero el cátodo (reacción de reducción: obtención de electrones)
Primero, anota las sustancias que deben ganar y perder electrones en la reacción.
Luego, mediante la conservación de la carga, utilice el equilibrio H/H2O.
2. Ánodo = fórmula de reacción total - fórmula del cátodo
3. Verificar
a Conservación de carga: El número de cargas en el cátodo y en el ánodo debe ser el mismo.
b.Clasificación de electrodos. !
p.ej.
rutina de preguntas de electroquimica
1. Reacción del electrodo y reacción total.
2. Enumere la ecuación de Nernst
Ⅲ.Batería electroquímica irreversible La diferencia entre celdas electroquímicas reversibles y celdas electroquímicas irreversibles (Er! = Eir) --- Razón: polarización Reacción del electrodo en el proceso de electrólisis.
Voltaje de la celda electrolítica y relación actual.
Teóricamente
Piense en esta celda electrolítica como una gran resistencia; E=IR---en línea recta
de hecho
curva de tres segmentos
etapa a:
¡Tensión externa! =0, los dos electrodos reaccionan (H2, Cl2), formando así una batería primaria con los iones primarios que resiste la fuente de alimentación externa [Figura 3] Por lo tanto, se conecta una batería primaria al circuito externo (para resistir la alimentación externa; Cuando E (externa) = E (batería primaria) IR, E (externa) ~ E (batería primaria), lo que da como resultado que I sea muy pequeño.
Cuando aumenta el voltaje externo, I permanece sin cambios: la batería primaria externa se considera una batería primaria reversible, y aparece Er cuando aumenta el voltaje externo, la fuerza contraelectromotriz aumenta, de modo que I no cambia mucho;
etapa b
Después de que el voltaje externo alcanza un cierto valor, E (batería primaria) alcanza un valor máximo: E se descompone y la corriente aumenta linealmente con el voltaje externo.
Tensión de descomposición V
Al realizar la operación de electrólisis, el voltaje externo mínimo requerido para permitir que el electrolito se descomponga continuamente en los dos polos.
etapa c
Cuando la presión externa alcanza un cierto nivel, la velocidad del portador alcanza el límite y I permanece sin cambios.
fenómeno de polarización ---Causa E(minuto)=Eir>E(razón)=Er
definición
El fenómeno de que el potencial del electrodo de una celda electroquímica irreversible se desvía del potencial del electrodo de una celda electroquímica reversible causado por el flujo de corriente.
razón
Las celdas electroquímicas irreversibles contienen varias velocidades de proceso que no coinciden
1. Polarización de concentración: difusión lenta y reacción rápida (tasa de difusión de iones <tasa de reacción del electrodo)
Eliminar --- Revolver
Motivo: Causado por la lentitud del proceso de difusión.
Resultado (comparado con el potencial del electrodo reversible): polarización catódica --- reducción de potencial Polarización anódica---mayor potencial
Por ejemplo, batería primaria ir: la concentración de iones alrededor del electrodo del ánodo es demasiado alta y no hay tiempo para difundirse, lo que hace que el potencial del electrodo sea Eir>Er.
Los iones alrededor del electrodo catódico no tienen tiempo de difundirse hacia sus alrededores y la concentración es demasiado baja, lo que hace que Eir<Er
El mismo principio se aplica a las celdas electrolíticas.
2. Polarización electroquímica: reacción lenta y difusión rápida (velocidad de transmisión de electrones > velocidad de reacción)
Motivo: Causado por la lentitud de la propia reacción electroquímica.
Resultado (comparado con el potencial del electrodo reversible): polarización catódica --- reducción de potencial Polarización anódica---mayor potencial
Por ejemplo, batería primaria ir: el cátodo necesita iones para obtener electrones, y los electrones se transportan desde la reacción del ánodo. La polarización electroquímica del cátodo hace que los iones acepten electrones lentamente, lo que hace que los electrones se acumulen en el cátodo, reduciendo así el potencial. .
Resultado (comparado con el potencial del electrodo reversible): polarización catódica --- reducción de potencial Polarización anódica---mayor potencial
Para toda la batería primaria: Er=E (yin)-E (yang)>Eir
Efectos negativos
E (salida), lo mismo que hacer trabajo eléctrico
Para toda la celda electrolítica: Er (descomposición) = Er ( ) - Er (-) = Er (yang) - Er (yin) < Eir (descomposición)
Efectos negativos
E (salida), el consumo de energía es el mismo.
La polarización reduce la fuerza electromotriz de la batería original y aumenta el voltaje de descomposición de la celda electrolítica.
Descripción del grado de polarización --- sobrepotencial eta (debe ser un valor positivo)
Definición: El valor absoluto de la diferencia entre el potencial del electrodo Eir y su potencial del electrodo de equilibrio Er a una determinada densidad de corriente.
Factores que influyen: densidad de corriente J
Fórmula empírica de Tafel
Cómo dibujar la curva de polarización: encuentre la relación entre el sobrepotencial y la densidad de corriente J (Relación entre el potencial del electrodo catódico Eir (cátodo) y J)
Experimento de medición de la curva de polarización.
Cuando cambia el voltaje de la fuente de alimentación, el tamaño de la corriente I cambia, midiendo así la densidad de corriente J; Er/ir (cátodo) = E (potenciómetro) - E (referencia)
Necesidad de considerar la situación de sobrepotencial.
Electrodos de Fe, Co y Ni entre electrodos de gas y electrodos metálicos.
Curva de polarización Curva E-J
batería primaria
1. Cuando J=0, E (yin) = Er (yin), E (yang) = Er (yang) El valor numérico se puede conocer. 2.E (cátodo)>E (ánodo) [el potencial del electrodo positivo es alto, el cátodo pierde electrones ---> cátodo] 3. Efecto de la polarización sobre cátodo y ánodo.
Celúla
1.E (Yang)>E (Yin) 2. Efecto de la polarización sobre cátodo y ánodo.
Reacción del electrodo en el proceso de electrólisis. Resuelva el problema--(Hay varios iones en la solución al mismo tiempo, cuál reacciona primero)
electrólisis
Ánodo--[O], el que tiene bajo potencial de reducción se oxida primero (reacción) Cátodo--[H], el que tiene un alto potencial de reducción se reduce primero (reacción)
Reacción catódica: [Cu2, Zn2, Ag] 1. E=Er obtenido de la ecuación de Nernst, Eir se puede conocer a partir de la curva de polarización Eir=Er-η 2. Aquellos con alto potencial de reducción son propensos a reacciones de reducción y precipitan primero en el cátodo. 3. El potencial es tan bajo que se producen fácilmente reacciones de oxidación que precipitan primero en el ánodo.
Para determinar la secuencia de dirección, utilice el potencial del electrodo polarizado E (X, polarización) = Eir = E (X, equilibrio) - η
cátodo
Zn2 no tiene efecto de hiperpolarización y Er se calcula directamente utilizando la ecuación de Nernst; H2 es un electrodo de gas y se debe considerar la hiperpolarización. Después de calcular Er, aún es necesario calcular Eir = E (X, polarización).
ánodo
Durante la electrólisis: el ánodo: las sustancias con bajo potencial de polarización se oxidan primero. Cátodo: las sustancias con alto potencial de polarización se reducen preferentemente
No importa el cátodo o el ánodo, cuanto más cerca esté la E de una sustancia del Er, más fácil será precipitar. (Las sustancias especiales se consideran fuera del plan)