Galería de mapas mentales Sustitución y eliminación nucleofílica.
Resumen detallado de reacciones de sustitución y eliminación nucleofílica de hidrocarburos halogenados en química orgánica, con imágenes y texto, destacando los puntos clave. Espero que ayude a todos.
Editado a las 2023-12-23 22:38:09,Este es un mapa mental sobre una breve historia del tiempo. "Una breve historia del tiempo" es una obra de divulgación científica con una influencia de gran alcance. No sólo presenta los conceptos básicos de cosmología y relatividad, sino que también analiza los agujeros negros y la expansión. del universo. temas científicos de vanguardia como la inflación y la teoría de cuerdas.
¿Cuáles son los métodos de fijación de precios para los subcontratos de proyectos bajo el modelo de contratación general EPC? EPC (Ingeniería, Adquisiciones, Construcción) significa que el contratista general es responsable de todo el proceso de diseño, adquisición, construcción e instalación del proyecto, y es responsable de los servicios de operación de prueba.
Los puntos de conocimiento que los ingenieros de Java deben dominar en cada etapa se presentan en detalle y el conocimiento es completo, espero que pueda ser útil para todos.
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Sustitución y eliminación nucleofílica.
Principalmente hidrocarburos halogenados
Puede usarse como precursor
Nucleófilo y electrófilo.
electrófilo
un centro deficiente en electrones
caracterizado por su capacidad de reaccionar con una carga negativa o carga negativa parcial
Los electrófilos son ácidos de Lewis.
El ácido de Lewis no es igual al ácido.
Categoría: Orbitales p vacíos (iones c) y efectos inducidos
nucleófilo
un centro rico en electrones
caracterizado por su capacidad de reaccionar con una carga positiva o carga positiva parcial
Los nucleófilos son bases de Lewis.
No es igual al álcali. La alcalinidad se evalúa desde una perspectiva termodinámica.
Un nucleófilo fuerte dará una reacción SN2 relativamente rápida.
fuerte o débil
Cualquier átomo con un par solitario localizado puede ser nucleofílico.
Los enlaces π también pueden funcionar como nucleófilos. Pero la nucleofilicidad no es muy fuerte.
par de electrones solitario
efecto de inducción
átomo atacante
Dificultad para abandonar el grupo.
un buen grupo saliente es la base conjugada de un ácido con un pKa<0
SN2
Sólo reacciones primarias y secundarias de hidrocarburos halogenados.
Reacción cooperativa, sin intermediarios, un estado de transición. ataque por la espalda
dinámica
Efecto de la estructura del sustrato sobre la velocidad de reacción
Cuanto mayor sea el impedimento estérico, más lenta será la velocidad de reacción y los hidrocarburos halogenados terciarios no reaccionarán.
Cuanto mayor es el impedimento estérico, mayor es la energía de activación.
Nucleofilicidad
Cuanto más fuerte es la nucleofilicidad, más rápida es la velocidad de reacción.
fuerte o débil
Efectos solventes
Solventes próticos
Contienen un átomo de hidrógeno conectado directamente a un átomo electronegativo.
Los disolventes próticos tienen átomos electronegativos y pares libres, que pueden estabilizar los iones de sodio, y los disolventes próticos también tienen la capacidad de formar enlaces de hidrógeno con iones de cloruro, estabilizando así los iones positivos y negativos.
disolventes apróticos polares
carecen de tal átomo de hidrógeno
Las reacciones SN2 reaccionan más rápido en disolventes apróticos polares.
Los disolventes apróticos polares sólo pueden estabilizar los iones de sodio, pero debido a su posición no pueden estabilizar los iones de cloruro, el sistema tiene alta energía y es propenso a reacciones.
Los disolventes apróticos polares aumentan la velocidad del proceso SN2 al aumentar la energía del nucleófilo, lo que da como resultado una Ea más pequeña.
estereoespecificidad
Debido al ataque por la espalda
¿Por qué atacar por detrás?
El electrón negativo del grupo saliente tiene una alta densidad electrónica en el frente, lo que no favorece el ataque de los nucleófilos.
Teoría de los orbitales moleculares (MO)
Así que invierte la configuración. inversión de configuración
E2
eliminación de β-H
Reacción sinérgica, sin intermediarios.
dinámica
La influencia de la matriz.
Regioselectividad
producto zaitsev
Múltiples lugares sustituidos producen olefinas
Las bases con pequeño impedimento estérico son fáciles de formar
Producto Hofmann
Producir olefinas en sitios menos sustituidos.
Las bases con gran impedimento estérico son fáciles de formar, como por ejemplo:
Se pueden obtener diferentes productos eligiendo la base adecuada
Estereoselectividad
Estereoselectividad significa obtener al menos dos productos, uno de los cuales es mayoritario
estereoespecificidad
La estereoespecificidad significa que solo se obtiene una configuración del producto.
En este momento, solo hay un β-H y solo hay una configuración, por lo que se obtiene un producto
Comparado
coplanares: los enlaces C-C pueden girar. La formación de enlaces π requiere una superposición paralela de orbitales p y requiere que cuatro grupos sean coplanares.
Los productos antiplanares tienen menos impedimento estérico y son más fáciles de formar.
La formación de productos coplanares trans o cis depende de la configuración del halohidrocarburo.
Hay dos β-H, cada uno puede ser antiplanar y se obtendrán dos productos
Ciclohexanos sustituidos
El impedimento estérico es menor cuando el sustituyente se ubica en la dirección axial.
Efectos de isótopos cinéticos en E2
La energía de enlace del enlace C-D es más fuerte que la del enlace C-H, alrededor de 1 a 2 kcal/mol.
La ruptura de los enlaces C-D requiere más potencia, mayor energía de activación y una velocidad de reacción más lenta.
efecto isotópico de deuterio
kD es menor que kH
Si la escisión del enlace C-H es un paso rápido, kH/kD suele estar en el rango de 3-8
Si la escisión del enlace C-H no es un paso rápido, kH/kD suele estar en el rango de 1-2
SN1
SN1 y E1 aparecen al mismo tiempo
Sólo reacciones de hidrocarburos halogenados terciarios.
Reacción paso a paso, intermedio de ion C
También se produce un reordenamiento del ion C, E1.
migración negativa de hidrógeno
Migración de metilo
paso determinante de la tasa
Los disolventes tienen un impacto significativo en las reacciones iónicas.
Las reacciones son más rápidas en disolventes próticos.
Los disolventes próticos son más adecuados ya que estabilizan los intermedios iónicos y los estados de transición, lo que da como resultado una Ea más pequeña.
Sustrato sobre tasas de ionización
Alilo, bencilo puede ser SN1 y E1.
E1
Sólo reacciones de hidrocarburos halogenados terciarios.
Reacción paso a paso para formar el ion C intermedio
paso determinante de la tasa
Resultados regioquímicos y estereoquímicos
Estereoquímica de SN1
Tanto la inversión de la configuración como la retención de la configuración.
Debido a la estructura de inversión estérica de los iones, más
Efectos de los isótopos cinéticos en E1
Resumir
Tres pasos para confirmar
Determinar la función del reactivo.
Analizar el sustrato y determinar los mecanismos esperados.
Considere cualquier requisito regioquímico y estereoquímico relevante.
básico nucleofílico
La nucleofilicidad es desde una perspectiva cinética, dependiendo de la rapidez con la que el nucleófilo reacciona con el sustrato.
La alcalinidad se mide desde una perspectiva termodinámica, juzgada por la fuerza del ácido conjugado o la estabilidad de la base.
La inducción más fuerte.
Se eliminan principalmente las bases con gran impedimento estérico.
Sustitución y eliminación de otros sustratos.
cianuroNACN
fuerte Nu base moderada
El ion negativo CN no es una base fuerte y el producto es principalmente SN2.
tosilatos bencenosulfonato
Los iones sulfonato (RSO3−) son un excelente grupo saliente.
Versátil y versátil
Elaborado a partir del alcohol correspondiente.
Los alcoholes quirales mantendrán su configuración.
De manera similar a los hidrocarburos halogenados, se producirá sustitución y eliminación.
alcohol
El hidróxido (HO-) es un grupo saliente malo y no puede sustituirse directamente como los hidrocarburos halogenados.
Use un ácido fuerte para convertir HO- en un buen grupo saliente H2O, y luego se produce la sustitución.
La eliminación también puede ocurrir bajo un ácido fuerte.
También se pueden eliminar los alcoholes primarios y secundarios.
El mecanismo es el proceso E2 en lugar del proceso E1.
estrategia de síntesis
Sustratos primarios
Sustratos Terciarios